Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

Economia do meio ambiente e regulamentação : análise da legislação brasileira sobre agrotóxicos

O presente trabalho analisa o impacto sobre a oferta agrícola da regulamentação de agrotóxicos no Brasil. legislação brasileira sobre assunto data de 1934, anterior existência dos herbicidas dos organossintéticos, introduzidos após Segunda Guerra Mundial. Os organossintéticos adquiriram crescente relevância devido aos altos níveis de ação biológica persistência no meio ambiente que apresentam; suas características tóxicas, entretanto, só se tornaram bem conhecidas posteriormente. Analisou-se legislação brasileira sobre agrotóxicos identificando-se Programa Nacional de Defensivos Agrícolas, obrigatoriedade do Receituário Agronômico, proibição ao uso dos Organoclorados recente Lei dos Agrotóxicos (1989) como elementos relevantes no estudo do consumo desses produtos. Selecionou-se nove produtos agrícolas representativos do consumo de agrotóxicos no país, analisando-se influência dos citados elementos sobre oferta agrícola. Verificou-se, com base no estudo realizado, que as variáveis de legislação consideradas exerceram impactos sobre oferta agrícola apenas em entre 18 estimações realizadas. Embora tais resultados indiquem que os custos na forma de perdas na produção agrícola devam ser baixos, afirmações mais definitivas sobre eficácia da legislação requerem estudos posteriores sobre seus efeitos na contenção dos riscos inadmissíveis saúde ao meio ambiente.

Efeitos do inseticida fipronil sobre os corpos pedunculados de operárias de Scaptotrigona postica (Hymenoptera, Apidae, Meliponini)

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Avaliação da qualidade de mourões de várias espécies de Eucalyptus spp. tratados pelo método de substituição de seiva

Pós-graduação em Agronomia (Energia na Agricultura) - FCA

Efeito do tráfego agrícola na produtividade da cultura de cana-de-açúcar (Saccharum spp.) nos espaçamentos 1,4 e 1,5m

Pós-graduação em Agronomia (Energia na Agricultura) - FCA

Perda da eficácia dos materiais hidrorrepelentes na proteção contra agrotóxicos por processos de lavagens

Pós-graduação em Agronomia (Produção Vegetal) - FCAV

Patogenicidade de fungos entomopatogênicos para o psilídeo da goiabeira Triozoida sp. (Hemiptera: psyllidae) e compatibilidade de agrotóxicos utilizados na cultura da goiaba sobre estes agentes de controle biológico

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Síntese e caracterização de um esterquat: um tipo de surfactante catiônico

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Remoção de micropoluentes na filtração lenta com pré-oxidação com radiação solar

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L.) ensilada com aditivos químicos e bacterianos

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Caracterização petrográfica, físico-mecânica e de alterabilidade dos calcários ornamentais das Bacias Potiguar e do Araripe (RN/CE)

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Determinação da eficiência e da vida útil de conjuntos de proteção individual aos agrotóxicos em função do procedimento de usos e lavagens

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Caracterização da pulverização de mistura de tanque com diferentes pontas de jato plano

Pós-graduação em Agronomia (Energia na Agricultura) - FCA

Controle quimioterápico da mosca Stomoxys calcitrans (Insecta: Muscidae)

Pós-graduação em Medicina Veterinária - FCAV

Eficácia de óleos minerais aplicados como adjuvantes auxiliando na selitividade de herbicidas na cultura de cana-de-açúcar

Pós-graduação em Agronomia - FEIS